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實驗六 分光光度法測的配合物的穩(wěn)定常數
一、目的與要求
1．掌握連續(xù)法測定配合物組成及穩(wěn)定常數的方法；
2．掌握分光光度計的使用方法；
3．用分光光度法中的連續(xù)變化法測的Fe+3與鈦鐵試劑形成配合物的組成及穩(wěn)定常數。
二、預習與思考
1．了解連續(xù)法測的配合物組成及穩(wěn)定常數的基本原理；
2．預習723s型分光光度計的構造原理和使用方法；
3．思考
三、實驗原理
溶液中金屬離子M和配位體L形成配合物，其反應式為：
當達到絡合平衡時：
（6.1）
式中：K為配合物穩(wěn)定常數；CM 為絡合平衡時金屬離子的濃度（嚴格應為活度）；CL 為絡合平衡時的配位體濃度；CMLn 為絡合平衡時的配合物濃度；n為配合物的配位數。
配合物穩(wěn)定常數不僅反映了它在溶液中的熱力學穩(wěn)定性，而且對配合物的實際應用，特別是在分析化學方法中具有重要的參考價值。
顯然，如能通過實驗測得公式（6.1）中右邊各項濃度及n值，則就能算得K值。本實驗采用分光光度來測定上列這些參數。
讓可見光中各種波長單色光分別、依次透過有機物或無機物的溶液，其中某些波長的光即被吸收，使得透過的光形成吸收譜帶。如圖П-6-1所示，這種吸收譜帶對于結構不同的物質具有不同的特性，因而就可以對不同產物進行鑒定分析。
根據比爾定律，一定波長的入射光強I0 與透射光強I之間的關系：
（6.2）
式中：K為吸收系數，對于一定溶質、溶劑及一定波長的入射光K為常數，C為溶液濃度，d為盛樣溶液的液槽的透光厚度。
由（6.2）式可得：
（6.3）
。從公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波長的條件下，吸光度A與溶液濃度c成正比，選擇入射光的波長，使它對物質既有一定的靈敏度，又使溶液中其它物質的吸收干擾為zui小。作吸光度A對被測物質c的關系曲線，測定未知濃度物質的吸光度，即能從A~c關系上求得相應的濃度值，這是光度法的定量分析的基礎。
圖П-6-1 吸收譜帶 圖П-6-2摩爾分數—吸光度曲線
連續(xù)遞變法又稱遞變法，它實際上是一種物理化學分析方法，可以用來研究當兩個組分項混和時，是否發(fā)生化合、絡合、締合等作用以及測定兩者之間的化學比。其原理是：在保持總的摩爾數不變的前提下，依次改變體系中兩個組分的摩爾分數比值，并測定吸光度A值，作摩爾分數—吸光度曲線,如圖2所示，從曲線上吸光度的極大值，即能求出n值。
為了配制溶液方便，通常取相同摩爾濃度的金屬離子M和配位體L溶液，在維持總體積不變的條件下，按不同的體積比配成一系列混和溶液，這樣，它們的體積比也就是摩爾分數之比。設xV為A極大 時吸取L溶液的體積分數。即：
(6.4)
M液的體積分數為1- xV則配位數：
(6.5)
若溶液中只有配合物具有顏色，則溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-xV圖，從曲線的極大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除絡合外，尚有金屬離子M和配體L與配合物在同一波長λzui大 中也存在著一定程度的吸收。因此所觀察到的吸光度A并不是*由配合物MLn 吸收所引起，必須加以校正，其校正方法如下：
作為實驗測得的吸光度A對溶液組成（包括金屬離子濃度為零和配位體濃度為零兩點）的圖，聯(lián)結金屬離子濃度為零及配位體濃度為零的二點的直線如圖П-6-3所示，則直線上所表示的不同組成吸光度數值A0 ，可以認為是由于金屬離子M和配位體L吸收所引起，因此把實驗所觀察到的吸光度A'減去對應組成上的該直線讀得的吸光度數值A0 所得的差值：ΔA=A’-A0 ，就是該溶液組成下濃度的吸光度數值。作此吸光度ΔA-xV 曲線，如圖П-6-4所示。曲線極大值所對應的溶液組成就是配合物組成。用這個方法測定配合物組成時，必須在所選擇的波長范圍內只有MLn 一種配合物有吸收，而金屬離子M和配位體L等都不吸收和極少吸收，只有在這種條件下，A-xV 曲線上的極大點所對應的組成才是所求配合物組成。
圖3 AxV曲線圖 圖4 DAxV曲線圖
設開始時金屬離子M和配位體L的濃度分別為a和b，而達到絡合平衡時配合物濃度為X，則：
（6.6）
由于吸光度已經過上述方法進行校正，因此可以認為校正后，溶液吸光度正比于配合物濃度，如果在兩個不同的金屬離子和配位體總濃度（總摩爾數）條件下，在同一坐標上分別作吸光度對兩個不同總摩爾分數的溶液組成曲線，在這二條曲線上找出吸光度相同的二點，如圖П-6-5所示則在此二點上對應的溶液的配合物濃度應相同。設對應于二條曲線上的起始金屬離子濃度及配位體濃度分別為a1、b1，a2、b2 。則：
（6.7）
解上述方程可得X，然后即可計算配合物穩(wěn)定常數K。
圖П-6-5 吸光度—溶液組成圖
四、儀器與藥品
儀器：723s型分光光度計；pH計；
試劑：0.0025M硫酸高鐵銨溶液（在1L溶液中含有2N H2SO4 4mL）；0.0025M鈦鐵試劑（1.2—三羥基—3.5二磺酸鈉）；pH=4.6的醋酸—醋酸鈉緩沖溶液。
五、實驗步驟
1．按1升溶液含有100g醋酸銨及100mL冰醋酸方法配制醋酸—醋酸銨緩沖溶液100mL。
2．按下表制備11個待測溶液樣品，然后依次將各種樣品加水稀釋至50mL。
溶液編號 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Fe3+溶液毫升數 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
鈦鐵試劑溶液毫升數 | 10 | 9 | 8 | 7 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 |
緩沖溶液毫升數 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
3．用100mL容量瓶，然后按上表制備第二組待測溶液樣品。
4．測上述溶液的pH值（只選取其中任一樣品即可）。因為硫酸高鐵銨與鈦鐵試劑生成的配合物組成將隨pH改變而改變，故所測配合物溶液需維持pH=4.6。
5．MLn 溶液分光光度曲線—λmax 的選擇。
按照[Fe(Ti)2]組成配制溶液如下：取0.005M硫酸高鐵銨溶液3.3mL，0.005M鈦鐵試劑溶液6.7mL，加入緩沖溶液25mL，然后稀釋至100mL（維持pH=4.6）把溶液裝在1cm的比色皿內。先選擇某一波長λ，儀器經調0％T后，用蒸餾水調整儀器的100％T（儀器的使用方法參見第三部分第四章），再測溶液吸光度。測畢后，改變波長λ，重復上述操作程序。測定該溶液的吸收曲線，找出吸收曲線的zui大吸收峰所對應的波長λmax 數值，再取*組溶液中1號和11號溶液測定λmax下的吸光度數值A，若A值等于零，則λmax 即為所求。
[注]：Ti指鈦鐵試劑。
六、實驗注意事項
七、數據記錄和結果處理
8．從X數值算出配合物穩(wěn)定常數。
八、問題與討論
1．為什么只有在維持[M]+[L]不變的條件下改變[M]和[L]，使[L]/[M]=n時配合物濃度才達到zui大？
4．在兩個[M]+[L]總濃度下作吸光度對[L]/ ([M]+[L])的兩條曲線，為什么在這兩條曲線上吸光度相同的兩點所對應的配合物濃度相同。
5．為什么需控制溶液的pH值？配制硫酸高鐵銨溶液為要加入適量的硫酸？
6．從測定值誤差估算K的相對誤差；K與哪些因素有關？
九、應用
配合物是現今化學界較感興趣的研究對象之一。應用分光光度法不僅可以測定配合物的穩(wěn)定常數，還可以測定配合物的組成。它既能用來研究雙組分配合物，又能研究三組分配合物；既能研究生成單一配合物的反應，還能研究同時生成不同配位的絡合反應。
利用分光光度法測定配合物的方法除連續(xù)遞變法外還有摩爾比率法、直線法、等摩爾系列法、斜率比法、平衡移動法。
同時分光光度法也可用來測定有機化合物的分子量和分子結構；在動力學方面用此法測定反應速率。
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